主人公  バフィ・アン・サマーズ
今シーズンより大学生になりました。 生活面でも親元を離れて独立します。 恋に勉学にバンパイア退治に大忙しのハズが、恋に恋に恋に恋に恋に恋に大忙しになってしまいました。 
ザンダー・ハリス
バフィ、ウィローは進学したが、ザンダーは社会へ出ます。 職を転々と変えながらもバフィたちと一緒に行動します。 アンヤと同棲しております。
ウィロー・ローゼンバーグ
魔術に一段と興味を持つ。 ある出来事がきっかけでオズが去り、魔女サークルで一緒になった女性:タラと友人以上の関係に。
ダニエル・オズボーン
相変わらず冷静な狼男。 大学内に狼人間の女性、ベルーカがいたことにより、思わぬ展開へ。
ルパート・ジャイルズ
シーズン3でウォッチャーを解任され、悠々自適な毎日を送る。 たまに恋人(愛人?)のオリビアが泊まりに来る。 今シリーズでは家がミーティング会場になり、スパイクが居候したりと大変。 美声の披露も2話ほどあります。
スパイク
前シリーズで、ドゥルーシラを取り戻しに行ったはずだが失敗したらしい。 今回はバンパイアを不老不死にする「アマーラの宝石」を探しにサニーデールにやってくるが、失敗。 その後バフィに復讐(?)しようとサニーデールにいたところを謎の組織イニシアチブに拉致されてしまう。
ジョイス・サマーズ
バフィの母親 画商を仕事としている。
スレイヤーとしてのバフィを信頼していて、離れて住んでいるためか、バフィにやさしい。
マギー・ウォルシュ
サニーデール大学教授。 もうひとつの顔は秘密組織イニシアチブの責任者。 ライリーをとても可愛がっており、ライリーと親密になったバフィに殺意を抱く。
エディ(57話)左
バフィが大学で初めて友達になった男性。
大学に巣食うバンパイアたちによりバンパイアにされてしまう。
サンデー(57話)右
サニーデール大学内に巣食うバンパイア集団のボス。 かなり強い。
オリビア(57話・68話)
ジャイルズの恋人。たまにジャイルズのところに泊まりに来る。
キャシー(57話・58話)
寮に入ったバフィのルームメイト
実はタリパッチ族という魔族。 冷蔵庫の中身に自分の名前を書くぐらい神経質。 アバウトなバフィと様々なところで激突。
パーカー・エイブラムス(58話〜61話・63話)
サニーデール大学生。カナダ人。 バフィと仲良くなって一夜を共にするが、翌日から冷たくあしらう。 スレイヤーを弄ぶある意味最強のプレーボーイ。
ハーモニー(59話・63話・64話・78話)
シーズン3最終話でバンパイアに襲われたが、バンパイアになってしまったようです。 そしてなんとスパイクの愛人をやっております。 
アンヤ(59話〜)
市長の聖天を知り、サニーデールから去ったが、ザンダーとの関係をはっきりさせるために戻ってきた。 そしてそのまま居つく。 言動がめちゃくちゃで、特に口が悪い。 もしかしてコーデリアキャラの補充員??
ガクナー(60話)
人々の恐怖を吸い取る悪魔。 ある魔方陣に血を垂らすと復活する。 バフィが早とちりして復活させてしまうが、とても小さいため、バフィの足によって虐殺されてしまう。
議論好きの先輩たち(61話)
大学内のバーでなんやら議論を繰り返しているバフィの上級生。 ジャックにより、特性のビールを飲まされて原始人に。
ジャック(61話)左
サニーデール大学内バーの店長。 大学生の積年の横暴に恨みを晴らすべく、ビールに先祖がえりの液体を混入し飲ませる。
原始人バフィ(61話)右
ジャック特製のビールを飲んでしまい原始人に
ベルーカ(58話・61話・62話)
サニーデール大学生。 バンドを組んでいてボーカルを務める。 オズとお互いになにかを感じあっていた。 ダイエットという言葉が遠い、堂々とした体格。 狼人間。
フォレスト(63話)左
サニーデール大学生。 もうひとつの顔はイニシアチブの隊員でライリーと同じチームに所属。
グレアム(63話)右
サニーデール大学生。 もうひとつの顔はイニシアチブの隊員でライリーと同じチームに所属。
エンジェル(64話・76話)
魂を持つバンパイア。 バフィを愛しているが、愛しているがゆえにバフィの元を去る。 現在はコーデリアと共にロスで探偵業をやっている。 バフィのピンチに駆けつける。
チュマシ族:フス(64話)左
先住民の勇者。 古代遺跡の発掘場から甦り、生前に受けた残虐行為の復讐をしようとする。

チュマシ族のみなさん(64話)右
先住民の亡霊
サニーデール大学教授(64話)左
チュマシ族;フスに殺される

ガブリエル神父(64話)右
チュマシ族;フスに殺される
エイミー(65話)
シーズン3で火あぶりから逃げるため、自らをねずみに変えてしまったが、ウィローの不完全魔法で一瞬だけ人間に戻る。 が、またすぐにねずみに。
ダハフリン(65話)
次元を操る悪魔。 かつてアンヤに悪魔に変え、魔力を与えた。 そして今回はウィローを悪魔ににスカウトにきた。 かなり常識人。
タラ(66話〜)
サニーデール大学生。 魔女サークルに入っていて、唯一魔法が使える。 ウィローと仲良くなる。 寸胴。
ジェントルマン(66話)
魔法の箱で人々の声を奪い、悲鳴をあげられないようにして人間の心臓をえぐりとる。 拘束服をきた下僕を連れている。 弱点は王女の悲鳴。
パーシー(67話)左
ウィローたちの高校の同級生。バンパイア・ウィローに投げ飛ばされ、以来ウィローに一目置いている。
ローリー(67話)右
パーシーの彼女
イーサン・レイン(68話)
ジャイルズの古くからの友人。 サニーデールを混乱させることが趣味。  今回はジャイルズを悪魔にしてしまう。
フィオラ族(68話)
イーサン・レインの魔術によってジャイルズが変身させられてしまった悪魔。 獰猛で鼻水が武器。 嫌味を言われたウォルシュ教授を驚かす。
アングルマ博士(69話・70話・77話)
イニシアチブの博士。ウォルシュ教授をサポートする。 
アダム(69話〜)
イニシアチブの真の研究・目的として創り出された人デーモンアンドロイド。 悪魔の能力とコンピューターの頭脳を持つ。 生みの親であるウォルシュ教授を殺し、人類の脅威となる計画を企てる。
ウィリー(70話)
悪魔相手のバーを開く。 情報屋はやめたといっているが・・・。
フェイス(71話・72話)
バフィの2代後にあたるスレイヤー。 シーズン3で誤って人を殺めて以来、罪から逃れるように悪行を重ねていたが、バフィとの対決により意識不明の重体に。 奇跡的に意識を取り戻したフェイスは、市長が死んだことを知り、バフィに対して復讐の炎を燃やす。 が、完全に悪に染まっていないフェイスは意外な行動を・・・。
ジョナサン(73話)
バフィたちのよき理解者であり、サニーデールを魔の手から守り、映画主演、歌手、執筆、インターネット発明などをこなす、完全無敵のスーパースター。 あれ?何かがおかしい・・・。
ジノビールホルト(74話)左
ライリーたちの寮が出来る前、施設で子供たちにトラウマを植えつけるぐらい厳しい指導をしていた人。
ジュリー(74話)右
パーティでザンダーが仲良くなった女性。
ジョージ・ハバラント大佐(75話〜77話)
ウォルシュ教授に代わり、イニシアチブの指揮を取る。
再生怪人(77話)
ウォルシュ教授・アグルマ博士、フォレスト
アダムによって甦った。
初代スレイヤー(78話)
ジャイルズたちが唱えた呪文に反応し、バフィたちの夢に現れる。

チーズ男(78話)
正体不明
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ライリー・フィン
サニーデール大学生でバフィたちの友人。そして謎の組織イニシアチブのエリート隊員。 真面目、正直を絵に描いたような人物。 バフィの形容しがたい魅力に惹かれてゆく。